Qu'est-ce qui fait durcir les joints en caoutchouc?
En tant que matériau élastique polymère, le caoutchouc peut durcir pendant son utilisation, entraînant une diminution des performances et affectant la durée de vie du produit. Il existe de nombreuses raisons pour lesquelles les joints en caoutchouc durcissent, y compris les facteurs physiques, chimiques, environnementaux et technologiques. Ce qui suit sera une analyse approfondie de nombreux aspects tels que les changements de structure de réticulation, les mécanismes de vieillissement, les influences de formule, les facteurs environnementaux et la technologie de traitement.
Le mécanisme de durcissement des joints en caoutchouc
Les raisons essentielles de l'augmentation de la dureté des joints en caoutchouc comprennent principalement:
1. Degré de réticulation accrue - La vulcanisation continue, et la densité de réticulation augmente, ce qui restreint le mouvement du segment de la chaîne de caoutchouc et durcit le matériau.
2. Perte de plasticité - La migration ou la volatilisation de substances basse moléculaire telles que les plastifiants et les adoucisseurs fait perdre le caoutchouc.
3. Dégradation de la chaîne moléculaire - La chaîne principale des molécules de caoutchouc est brisée, entraînant des dommages à la structure du réseau élastique, qui se manifeste comme un changement de dureté.
4. Aggrégation de remplissage ou séparation de phases - charges (par exemple, noir de carbone, silice) agrégat ou se régler dans la matrice de caoutchouc, augmentant la dureté locale.
Le principal facteur d'influence du raidissement des joints en caoutchouc
Changements dans la structure de réticulation
Le degré de réticulation de la vulcanisation du caoutchouc a un effet significatif sur sa dureté:
· Surcarrant: le temps ou la température de vulcanisation est trop élevé, ce qui entraîne une densité de réticulation dépassant la valeur optimale, ce qui fait que le caoutchouc devient dur, cassant et perd sa flexibilité.
· La vulcanisation secondaire (post-fusion) Dans un environnement à haute température, le caoutchouc continue de subir des réactions de réticulation pour augmenter la dureté, comme certains caoutchouc de silicone et le caoutchouc fluor montrera un phénomène de durcissement à des températures élevées à long terme.
· Agent vulcanisant excessif dans le système de vulcanisation, des agents vulcanisants excessifs (comme le soufre, le peroxyde et la résine) formeront trop de liaisons réticulées, résultant en du caoutchouc dur.
· Les systèmes de vulcanisation (tels que les liaisons monosulfures, les liaisons disulfure et les liaisons polysulfures) avec différents types de liaisons réticulées ont des effets différents sur la dureté du caoutchouc, et les liaisons disulfure et les liaisons monosulfure sont plus dures que les liaisons polysulfures.
Mécanisme vieillissant
Le vieillissement est l'une des principales causes de durcissement des joints en caoutchouc, et les facteurs de vieillissement commun comprennent:
(1) vieillissement thermique-oxydatif
· Une température élevée favorisera la réaction d'oxydation entre l'oxygène et les molécules de caoutchouc, provoquant la rupture ou la densité de réticulation moléculaire, entraînant la rigidité du joint en caoutchouc.
· Réactions de vieillissement thermique-oxydantes typiques: R - H + O2 → R - O - O - H (peroxyde) Rh + O _2 → Rooh (peroxyde) Le peroxyde se décompose davantage, ce qui favorise la réduction croisée oxydative et durcit le joint en caoutchouc.
(2) vieillissement d'ozone
· L'ozone peut rompre les doubles liaisons insaturées de caoutchouc, ce qui la fait former des réticulations oxydatives et améliorer la dureté. Par exemple, le caoutchouc avec double liaisons, tel que NR, SBR, BR, etc., est sensible à l'ozone.
(3) vieillissement ultraviolet
Le rayonnement UV déclenche une réaction radicale libre qui accélère la réticulation oxydative et durcit les joints en caoutchouc. En particulier, les produits en caoutchouc utilisés à l'extérieur, tels que les phoques et les pneus, deviendront durs et cassants lorsqu'ils sont exposés au soleil pendant longtemps.
(4) vieillissement hydrolytique
· Le groupe d'ester contenant du caoutchouc (-coo-) ou le groupe amide (-conh-), comme le caoutchouc de polyuréthane (PU) et le caoutchouc néoprène (CR), est sujet à l'hydrolyse dans un environnement humide et chaud, ce qui rend le caoutchouc dur ou pulvérisé.
(5) Radiation vieillissant
Les rayons à haute énergie tels que le rayonnement nucléaire et les rayons X peuvent provoquer la rupture ou la réticulation des chaînes moléculaires en caoutchouc, modifiant ainsi leur dureté. Par exemple, les produits en caoutchouc dans les industries aérospatiales et nucléaires doivent être spécialement pris en compte pour les formulations de radioprotection.
Facteurs de formulation
Les différents composants de la formulation du caoutchouc ont un impact important sur la variation de la dureté:
Effet des charges
· Le noir de carbone à haute structure en noir de carbone (par exemple, N220, N330) peut augmenter la dureté, tandis que le noir de carbone à faible structure (par exemple, N550, N660) a moins d'effet sur la dureté.
· Le remplissage Sio₂ a un fort effet de renforcement, ce qui peut entraîner un caoutchouc dur, en particulier l'effet de réticulation du groupe hydroxyle de silicium dans des conditions humides.
· Les charges inorganiques telles que le carbonate de calcium, le talc, l'argile, etc., trop augmentera la rigidité du caoutchouc et augmentera la dureté.
Effet des plastifiants / adoucisseurs
· Les plastifiants se volatilisent ou migrent comme la paraffine, l'huile naphhénique, le DOP (phtalate de dioctyle), etc., qui peut migrer ou volatiliser après une utilisation à long terme, ce qui fait perdre à sa douceur le caoutchouc et devenir dur.
· Les adoucisseurs dégradent certains plastifiants d'ester qui se décomposent dans des conditions de température ou hydrolytiques élevées, durcissement en caoutchouc.
Effets des antioxydants
· Les types antioxydants tels que TMQ, 6PPD, etc., peuvent retarder efficacement le vieillissement thermique et oxydatif et empêcher le durcissement du caoutchouc.
· La consommation antioxydante à long terme, l'antioxydant est progressivement épuisé et le taux de vieillissement accélère, augmentant la dureté.
L'impact du système de réticulation
· Sélection du système de vulcanisation
Le système de vulcanisation du peroxyde est plus difficile que le système de vulcanisation du soufre;
Le système de vulcanisation en résine est facile à faire durcir le caoutchouc;
L'utilisation d'un système vulcanisé à forte densité de réticulation accélérera le durcissement.
· Dosage de l'accélérateur
Trop d'accélérateur peut conduire à la vulcanisation, durcissement du caoutchouc;
L'accélérateur insuffisant entraînera une vulcanisation insuffisante et une faible dureté, mais peut continuer à être réticulé et durci au stade ultérieur.
Facteurs environnementaux
· La température affecte la température de transition vitreuse (TG) du caoutchouc dans un environnement à basse température, entraînant une fissuration dure et même fragile des matériaux, tels que l'augmentation de la rigidité de NR et SBR à basses températures.
· L'humidité affecte l'hydrolyse ou la réticulation de certains caoutchoucs tels que PU, CR, EVA, etc. Dans un environnement humide, de sorte que la dureté augmente.
· Le contact chimique avec des produits chimiques tels que les acides, les alcalis, les huiles, les solvants, etc., entraînera des changements dans la structure chimique du caoutchouc, augmentant sa dureté.
Facteurs technologiques
· Le mélange inégal des charges et des agents vulcanisants peut entraîner une densité de réticulation inégale dans les zones locales, qui se manifeste comme une dureté anormale.
· Temps de vulcanisation Contrôle Le temps de vulcanisation trop long peut entraîner une survulcanisation, ce qui augmente la dureté du caoutchouc.
· Une mauvaise exposition de stockage à des températures élevées, à l'oxygène et à l'ozone pendant une longue période peut provoquer une réticulation ou un vieillissement du caoutchouc, entraînant une rigidité.